近日，北京航空航天大学物理学院王诗童副教授、张俊英教授与合作者在英国皇家化学会旗下综述期刊《Chemical Society Reviews》在线发表题为“Understanding the chemistry of re-emerging proton batteries”（《重新兴起的质子电池》）的综述文章。该文系统梳理了质子电池的历史演进、器件构型、工作原理、电极材料与电解质体系，围绕质子在电解液、电极/电解液界面和电极内部的传输与储存建立多尺度分析框架，并总结先进表征、理论模拟及面向应用的关键科学问题。

随着可再生能源和分布式能源系统快速发展，储能装置需要同时满足安全、高功率、宽温区和长寿命等要求，其中质子电池以质子（H⁺）作为主要电荷载流子，通过质子在正负极之间的可逆迁移与储存实现充放电，不同于需要持续输入氢气等外部燃料的燃料电池，质子电池在电池内部反复完成质子的释放、传输和俘获。从微观层面分析，水合环境中，质子通常不会以孤立游离质子的形式长距离移动，而是与水分子形成水合质子结构，并依托氢键网络传递电荷。这一特点赋予质子体系快速动力学和低温运行潜力，但水分解、析氢副反应、酸性腐蚀以及活性材料溶解等问题，也构成质子电池走向实用化必须解决的界面与材料挑战。

文章将质子电池的工作机制分解为三个相互耦合的尺度：在电解液内部，质子通过氢键网络中的结构扩散或随水合载体整体迁移；在电极/电解液界面，水合质子经历界面接近、部分去溶剂化、电子转移和嵌入等过程；进入电极内部后，质子还需在晶格、孔道或有机骨架中迁移，并与活性位点发生可逆氧化还原反应。该框架表明，质子电池性能并非仅由体相扩散速度决定，界面去溶剂化、局部pH变化、结构水重排和副反应竞争同样可能成为关键控制步骤。

图1 质子电池的材料、构型与工作原理。

文章重点阐释了Grotthuss质子传输机制：与锂离子、钠离子等载流子主要依靠完整离子的平移扩散不同，质子可以沿连续氢键网络进行接力式传递，质子首先从供体氧原子转移到相邻受体氧原子，随后水分子或羟基重新调整取向，形成适合下一次跃迁的新氢键，通过质子跃迁-重取向的循环，使质子能够在不发生完整水合团簇长距离搬运的情况下快速传播。同时，文章将电极中的含水状态区分为吸附水、结构水和结构赝水，其中，结构赝水包括羟基、氢氧根和水合质子等不满足H:O=2:1，但仍能参与氢键与质子交换的含水状态。适量的结构水能够在材料内部构建连续的质子供体-受体网络并降低迁移势垒，过多自由水则可能引起溶胀、析氢析氧、腐蚀和结构失稳。因此，理想设计并非简单增加含水量，而是建立连续但受限的氢键网络，在保留快速质子通道的同时降低自由水活度。

图2 电极材料中的吸附水、结构水与结构赝水

在电极材料方面，比较了锰、钒、钨、钼和钛等过渡金属氧化物，普鲁士蓝类似物，有机醌、酰亚胺与导电聚合物，以及MXene等二维材料。过渡金属氧化物通常具有较高容量，但存在伴随金属离子共嵌入、相变和溶解；普鲁士蓝类似物依靠开放框架和结晶水氢键网络可实现快速、低应变传输，但容量受活性位点数量限制；有机材料通过质子耦合电子转移调控工作电位，却面临溶解和电子导电性不足；MXene具有较高功率特性，但层间膨胀、表面终止基团演化及H⁺与H3O+贡献的区分仍需进一步研究。在电解质方面，比较了水系、非水系、准固态/固态和混合电解质：水系酸性电解质具有较高质子电导率和良好低温性能，但受水分解、电压窗口和腐蚀限制；非水系体系有望拓宽电压窗口，却通常存在酸解离不足和电导率偏低的问题；Acid-in-clay等准固态体系以及通过溶剂化鞘工程构建的混合电解质，尝试以纳米限域、降低自由水活度和调控界面吸附来兼顾传导、安全与稳定性。

图3 质子电池电解质的分类、相互影响与性能权衡

面向未来，提出了重点发展低应变、低溶解的稳定电极框架，构建低水活度且高选择性的质子电解质，抑制析氢和腐蚀反应，将评价体系推进到高面载量、限液和容量配平的完整电池。质子电池未必在所有场景中替代锂离子电池，但有望在低温、高功率、固定式储能以及柔性器件等方向形成差异化优势。

图4 质子电池的SWOT分析

原文链接：https://doi.org/10.1039/D5CS00746A